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    公开号:WO1990012408A1
    申请号:PCT/JP1990/000422
    申请日:1990-03-29
    公开日:1990-10-18
    发明作者:Noriki Hayashi；Satoshi Takano；Shigeru Okuda；Hajime Hitotsuyanagi
    申请人:Sumitomo Electric Industries, Ltd.；The Kansai Electric Power Co., Inc.；
    IPC主号:H01F6-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] 酸化物超電導線、 その製造方法およびそれを用いた製品 技術分野
    [0004] この発明は、 酸化物超電導線、 酸化物超電導線の製造方 法および酸化物超電導線を用いた製品に関するものである。 より特定的には、 この発明は、 酸化物超電導線に曲げが与 えられるとき、 そのような曲げに対する超電導特性の劣化 を少なくするための改良に関するものである。
    [0005] 背景技術
    [0006] 従来から、 超電導体として、 金属系のもの、 化合物系の ものおよび酸化物系のものが知られており、 種々の用途へ の適用が研究されている。 すなわち、 超電導体は、 臨界温 度以下の温度に保持されることにより電気抵抗が零の状態 になるものであるが、 この特性を利用して、 たとえば、 高 磁界の発生、 大容量の電流の高密度伝送、 等が試みられて いる。
    [0007] 最近、 超電導材料として、 酸化物系のものが超電導現象 を示す臨界温度を高くできる点で脚光を浴びつつある。 こ のような超電導材料は、 たとえば長尺の線状体とすること によって、 送配電、 各種機器または素子間の電気的接続、 交流用巻線、 等の用途に用いることができる。
    [0008] 酸化物超電導材料を線材化する方法としては、 従来より、 金属パイプ内に酸化物超電導体の粉末を充塡しこれを減面 加工する方法、 長尺の基材の上に酸化物超電導材料の層を 形成する方法などが知られている。 酸化物超電導層を形成 する方法としては、 蒸着、 スパッタ リ ング、 C V D等の気 相薄膜形成方法を適用し得る。
    [0009] 酸化物超電導材料は、 一般に、 歪、 特に引張歪に対して 弱く、 たとえば引張歪が与えられると、 臨界温度、 電流密 度といった超電導特性が著しく劣化するという欠点があつ た。 長尺の酸化物超電導線の場合、 これを曲げたとき、 必 然的に、 いずれかの部分で引張歪が生じる。 このような引 張歪等の歪が生じる度合をできるだけ緩和しながら、 酸化 物超電導体を長尺化するための手法として、 ファイバ状ま たはフィル:ム状の細いまたは薄い可撓性の基材上に、 薄い 酸化物超電導層を形成することが考えられる。 これにより、 同一許容歪で、 より小さな径に曲げることができる。
    [0010] しかしながら、 上述のような方法にも、 限界があり、 実 用化のためには、 さらに歪に強い酸化物超電導線が求めら れている。
    [0011] そこで、 この発明の目的は、 歪に対してより強い酸化物 超電導線を提供しょうとすることである。
    [0012] この発明の他の目的は、 上述したような歪に対してより 強い酸化物超電導線の製造方法を提供しょうとすることで あ O o
    [0013] この発明のさらに他の目的は、 上述したような酸化物超 電導鎵を用いた製品を提供しょうとすることである。 発明の開示
    [0014] 本件発明者は、 酸化物超電導体が、 引張歪に対しては弱 いが、 圧縮歪に対しては比較的強いことを見い出し、 本発 明に到達したものである。
    [0015] この発明に係る酸化物超電導線は、 長手方向寸法を有す る可撓性の基材上に酸化物超電導層を形成してなるもので あって、 上述した技術的課題を解決するため、 酸化物超電 導層が長手方向に関して圧縮の予歪を有していることを特 徵とするものである。
    [0016] この発明において用いられる基材は、 代表的には、 テー プ状であり、 またファイバ状である。
    [0017] この発明において酸化物超電導層を形成するために用い られる酸化物超電導材料としては、 Y— B a — C u — 0系、 8 ー 5 !" —じ 3 — じ 11 ー 0系、 B i — P b— S r — C a 一 C u— 0系、 T 1 一 B a— C a - C u - 0系、 T 1 — P b— B a— C a— C u— 0系、 等があるが、 そのいずれに かかわらず、 4 0 0〜 1 0 0 0 °Cの熱処理によって超電導 特性を発現する。 この発明において、 酸化物超電導層に圧 縮の予歪を与えるため、 上述の熱処理過程およびその後の 冷却過程を有利に利用することができる。
    [0018] 基材上に塗布法または気相法によつて酸化物超電導層が 形成された酸化物超電導線では、 酸化物超電導層の他に安 定化層や保護層が形成される場合であっても、 これら酸化 物超電導層、 安定化層および保護層のいずれと比べても、 基材の断面積が大きく なる。 したがって、 酸化物超電導層 の歪は、 基材において生じる加熱による膨張または冷却に よる収縮のように、 基材自身の膨張または収縮に基づく機 械的作用によって与えられることができる。 酸化物超電導 層に与えられる圧縮の予歪は、 このように、 基材から与え られることができ、 そのような予歪の付与方法としては、 典型的には、 次の第 1ないし第 3の方法がある。 これら第 1ないし第 3の方法を、 図面を参照しながら説明する。
    [0019] 第 1図には、 第 1の方法が示されている。 酸化物超電導 層 1が、 基材 2上に形成された状態で、 熱処理され、 その 後冷却される。 このとき、 酸化物超電導層 1の熱膨張係数 a , と基材 2の熱膨張係数 α 2 との間に、 a く a 2 の関 係があれば、 熱処理後の冷却過程で、 矢印記号 3で示すよ うに、 酸化物超電導層 1 に圧縮の予歪が与えられる。
    [0020] なお、 上述したな , < a 2 の関係を満たし得る基材 2の 材料としては、 亜鉛、 アルミニウム、 イ ンジウム、 銀、 錫、 鉛、 アルミニウム合金、 鋦合金、 などがある。
    [0021] 第 2図には、 第 2の方法が示されている。 酸化物超電導 層 1には、 基材 2とともに、 矢印 4 a , 4 bで示すように、 引張応力が与えられる。 これによつて、 矢印記号 5および 6で示すように、 酸化物超電導層 1および基材 2に引張歪 が与えられる。 この状態で、 次に、 熱処理される。 この熱 処理により、 酸化物超電導層 1に存在する引張歪のみが解 放される。 なお、 このことを可能にするため、 基材 2に用 いられる材料としては、 イ ッ ト リア安定化ジルコニァ （ Y
    [0022] S Z ) またはアルミ ナのように、 酸化物超電導層 1に与え られる熱処理条件では、 基材 2中の引張歪が解放されない ものが選ばれる必要がある。 次に、 冷却されると、 矢印記 号 7で示すように、 酸化物超電導層 1に圧縮の予歪が与え られる。
    [0023] 第 3図には、 第 3の方法が示されている。 酸化物超電導 層 1 は、 これを外側に向けて、 基材 2とともに曲げられる。 これによつて、 酸化物超電導層 1には、 矢印記号 8で示す ように、 引張歪が与えられる。 また、 基材 2には、 外周側 において矢印記号 9で示すように相対的に引張歪が与えら れ、 内周側においては矢印記号 1 0で示すように相対的に 圧縮歪が与えられる。 次に、 上述の状態で、 熱処理され、 酸化物超電導層 1に存在する応力のみが解放される。 次に、 曲げが解放されることにより、 矢印記号 1 1で示すように、 酸化物超電導層 1には、 圧縮の予歪が与えられる。
    [0024] なお、 上述した第 3の方法を用いるとき、 基材 2として は、 テープ状のものを用いることが好ま しい。
    [0025] また、 第 3図に示した第 3の方法においては、 熱処理の 過程で、 基材 2に存在する応力も解放されてもよい。
    [0026] 上述した第 1ないし第 3の方法は、 いずれも、 基材 2か ら酸化物超電導層 1に対して圧縮の予歪が与えられたが、 酸化物超電導層上に安定化層が形成される場合、 この安定 化層に基づき、 圧縮の予歪が酸化物超電導層に与えられて もよい。 このことを、 第 4図を参照して説明する。
    [0027] 第 4図に示すように、 基材 1 2上に酸化物超電導層 1 3 が形成され、 さらに、 酸化物超電導層 1 3上に安定化層 1 4が形成されている。 安定化層 1 4が形成されるとき、 た とえば 4 ◦ Ό ないし 1 0 0 0 の温度での加熱が行なわ れる。 このとき、 酸化物超電導層 1 3の熱膨張係数 α 1 3 と安定化層 1 4の熱膨張係数な 1 4との間に、 な 1 3く α 1 4の関係があれば、 熱処理後の冷却過程で、 安定化層 1 4の収縮 基づき、 酸化物超電導層 1 3の少なく とも表面 雇に圧縮の予歪が与えられる。
    [0028] 上述し,た熱膨張係数の関係な 1 3 <な 1 4を満たし得る 安定化雇 1 4の材料としては、 亜鉛、 アルミニウム、 イ ン ジゥム、 銀、 錫、 鉛、 鋦、 アルミニウム合金、 などがある, 上述の方法によれば、 酸化物超電導層 1 3の熱膨張係数 a 1 3と基材 1 2の熱膨張係数 1 2との関係にかかわら ず、 酸化物超電導層 1 3に圧縮の予歪を与えることができ る。 したがって、 やむを得ず、 a 1 3 > α 1 2の関係があ る場合には、 特に、 安定化層 1 4から圧縮の予歪を与える 方法が齊効である。
    [0029] この発明では、 また、 上述したような酸化物超電導線を 用いた製品が提供される。 この製品において、 酸化物超電 導線は、 長手方向寸法を有する可撓性の基材の一方面上に 酸化物超電導層を形成しており、 曲げ中心に対して、 酸化 物超電導雇が外側に、 かつ基材が内側に位置するように、 曲げられた状態とされている。
    [0030] 上述した製品としては、 たとえば、 酸化物超電導線を用 いたコイル、 酸化物超電導線を巻取ったボピン、 長尺体の 表面に酸化物超電導線を螺旋状に巻いてなるケーブル、 な どがある。
    [0031] この発明に係る酸化物超電導線では、 そこに含まれる酸 化物超電導層は、 長手方向に関して圧縮の予歪を有してい る。 このような酸化物超電導線を曲げようとするとき、 圧 縮の予歪は、 緩和されるか、 さらに圧縮歪が高められるか のいずれかである。 酸化物超電導層の圧縮歪が緩和される ときには、 超電導特性に悪影響を及ぼす要因が低減される ことになるので、 酸化物超電導線を曲げたときに超電導特 性が劣化することが防止される。 他方、 圧縮歪がさらに高 められる場合であっても酸化物超電導層は、 引張歪に比べ ると、 圧縮歪に対しては比較的強いため、 超電導特性は、 それほど劣化されない。
    [0032] したがって、 この発明に係る酸化物超電導線は、 これを たとえばコィ リ ングする場合には、 圧縮の予歪が緩和され る方向であっても、 圧縮歪がさらに高められる方向であつ ても、 超電導特性をそれほど劣化させることなく、 曲げる ことができる。 したがって、 酸化物超電導線の取扱いが容 易になる。
    [0033] このように、 この発明によれば、 曲げに対して強い酸化 物超電導線を得ることができるので、 各種マグネッ ト、 コ ィル、 ケーブル、 などに容易に使用することができる。
    [0034] また、 この発明に係る酸化物超電導線は、 熱処理を施し た後、 コィ リ ングすることができる。 たとえば、 これとは 逆に、 コィ リ ング後に熱処理する場合には、 巻枠や絶縁層 が熱処理に耐える材料で構成されることが必要になるが、 この発明の酸化物超電導線によれば、 たとえば、 アルミ二 ゥム合金、 F R P等の卷枠、 通常のエナメルによる絶縁が 使用できる。
    [0035] また、 この発明に係る酸化物超電導線の製造方法によれ ば、 酸化物超電導雇の形成に必要な熱処理およびその後の 冷却の各過程を有利に利用しながら、 酸化物超電導層に圧 縮の予歪をその長手方向に関して容易に与えることができ る 0
    [0036] また、 この発明に係る酸化物超電導線を用いた製品では、 可撓性の基材の一方面上に酸化物超電導層を形成したもの であって、 酸化物超電導層に圧縮の予歪が長手方向に関し て与えられた、 酸化物超電導線が用いられるが、 このよう な酸化物超電導線は、 曲げ中心に対して、 酸化物超電導層 が外側に、 かつ基衬が内側に位置するように、 曲げられた 状態とされる。 したがって、 酸化物超電導層には、 もし加 わるとするならば引張方向の応力が加わる。 しかしながら、 このような引張方向の応力は、 酸化物超電導層に予め与え られていた圧縮方向の歪を緩和するにすぎないので、 酸化 物超電導雇にとつて特に問題となる引張歪が酸化物超電導 層に及ぼされることは、 多かれ少なかれ、 防止されること ができる。 したがって、 酸化物超電導線に含まれる酸化物 超電導層の超電導特性が劣化することを防止できる。
    [0037] そのため、 上述のような態様で酸化物超電導線を用いた コイル、 ケーブルのような製品、 またはボビンのような中 間製品によれば、 酸化物超電導線が有する超電導特性を最 大限に利用することができる。 たとえば、 研究用小型マグ ネッ トでは、 酸化物超電導線を半径 2〜 3 c m程度の小さ な曲率半径で曲げることが要求されるが、 この発明に係る 酸化物超電導線は、 このような用途にも問題なく使用でき る。 また、 この発明によれば、 たとえばパイプ等の長尺体 の表面に酸化物超電導線を螺旋状に巻いてなるケーブルを 提供することができる。 このようなケーブルの場合、 パイ プ等の長尺体に剛構造を担わせることができ、 酸化物超電 導線には高い剛性が要求されない。
    [0038] なお、 上述したように、 この発明に係る酸化物超電導線 を用いた製品の中には、 酸化物超電導線を単に巻取ったボ ビンが含まれている。 このように酸化物超電導線がボビン に巻取られた形態は、 たとえば、 酸化物超電導線をェナメ ル塗布のような次の工程に付すための準備段階において、 あるいは酸化物超電導線を出荷する段階において、 とられ るものである。 コイルまたはケーブルのような最終製品だ けでなく、 ボビンのような中間製品においても、 酸化物超 電導線を卷取る条件、 すなわち曲げる方向を問題にしたの は次の理由による。 すなわち、 酸化物超電導層に与えられ る引張歪に関して、 これが所定の大きさを越えると、 たと えそのような引張歪が除去されたとしても、 引張歪を与え る前に得られていた超電導特性をもはや得ることはできな いという ことがわかっている。 そのため、 たとえその段階 で超電導状態とされない中間製品の段階であっても、 酸化 物超電導雇に所定以上の引張歪を与えないように取扱うこ とには重要な意義がある。
    [0039] 図面の簡単な説明
    [0040] 第 1図ないし第 3図は、 酸化物超電導層に圧縮の予歪を 与えるための方法をそれぞれ示す説明図である。
    [0041] 第 4図 、 この発明の実施例 1または 5によって得られ た酸化物超電導線を示す縱断面図である。
    [0042] 第 5図は、:この発明の実施例 2または 6により得られた 酸化物超電導線の横断面図である。
    [0043] 第 6図は、 こ、の発明の実施例 3にお.いて酸化物超電導線 2 1を巻取るボビン 1 9を示す正面図である。
    [0044] 第 7図は、 第 6図に示したボビン 1 9の巻芯 2 0に酸化 物超電導線 2 1が卷かれる状態を示す拡大断面図である。 第 8図は、 この発明の実施例 4により得られたコイル 2 6の一部を示す正面図である。
    [0045] 第 9囟は、 第 8図に示したコイル 2 6に含まれる酸化物 超電導線 2 5の一部を拡大して示す断面図である。
    [0046] 第 1 0図は、 この発明の実施例 7により得られたコイル 3 1の一部を示す正面図である。
    [0047] 第 1 1図は、 第 1 0図に示したコイル 3 1に含まれる酸 化物超電導線 3 0の一部を拡大して示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
    [0048] 実施例 1
    [0049] 第 4図に示すように、 テープ状の基材 1 2上に、 酸化物 超電導餍 1 3を形成し、 その上に、 銅からなる安定化層 1 4を形成した。
    [0050] 酸化物超電導層 1 3のより具体的な形成方法は、 次のと おりである。
    [0051] 厚さ 5 0 mの Y S Z ( 9 % Y 2 03 添加） からなるテ 一プ状の基材 1 2上に、 レーザ蒸着法により、 厚さ 2 m の B a。 C u。 07_5からなる超電導層 1 3を形成し た。 成膜条件は、 次のとおりである。
    [0052] ターゲッ ト組成： Y丄 B a 2 C u 3 0 Ί_β
    [0053] 基材温度： 7 2 0で
    [0054] レーザピーク出力 ： 2 J
    [0055] レーザパルス幅 ： 1 5 n s
    [0056] レーザ周波数 ： 1 0 H z
    [0057] 02 圧力 ： 0. 0 1 T 0 r r
    [0058] 次に、 第 3図に示した酸化物超電導層 1のように、 酸化 物超電導層 1 3に 0. 1 %の引張歪を与えた状態で、 02 中で、 9 5 0でで 1時間の熱処理を施した。 熱処理後、 液 体窒素 （7 7. 3 K) 中での臨界電流密度 J cの歪特性を 測定した。
    [0059] この測定結果によれば、 得られた酸化物超電導線におい て、 どちら側に曲げた場合にも、 直径 40 mmまで、 J c の 1 0%以上の低下は見られなかった。 なお、 得られた酸 化物超電導線の歪特性をさらに詳細に調査したところ、 曲 げ中心に対して、 酸化物超電導層 13が外側に、 かつ基材 12が内側に位置するように、 酸化物超電導線を直径 40 mm で曲げた場合、 J cの低下は 5 %未満であつたが、 逆に曲げた場合には、 J cの低下は 5〜 1 0 %の値を示し た。
    [0060] 比較例 1
    [0061] 酸化物超電導層に、 引張歪を与えない状態で、 実施例 1 と同様の条件で熱処理を施した。 得られた酸化物超電導線 において、 酸化物超電導層側を凹にして直径 40 mmまで 曲げた場合での J Cの低下は 8%であったが、 逆に曲げた 場合は、 90 %以上の低下が認められた。
    [0062] 実施例 2
    [0063] 第 5図に示すように、 アルミナからなる中心ファイバ 1 5上に、 拡散防止のための Mg Oからなる中間層 1 6を形 成し、 次いで、 その上に、 酸化物超電導層 17を形成し、 さらに、 その上に、 網からなる安定化層 18を形成した。 より具体的には、 B i 2 03 、 P b O、 S r C 03 、 C a C O a s C u Oを、 B i ： P b : S r : C a : C u = l, 7 : 0. 4 .: 2 : 2 : 3になるように抨量し、 830てで 1 2時間、 仮焼し、 これを粉枠して、 原料粉末と した。
    [0064] この原料粉末とポリ ビニルアルコールとを、 重量比 1 ： 1で混練した。 直径 1 0 0 のアルミ ナからなる中心フ アイバ 1 5上に厚さ 1 mの M g Oからなる中間層 1 6を 設けたものを基材として、 上記混練物中に浸漬して引上げ、
    [0065] 86 0 °Cで 3時間、 焼結した。 この上に、 蒸着法により、 厚さ 3 mの銅からなる安定化層 1 8を形成して、 酸化物 超電導線とした。 なお、 安定化層 1 8はアルミニウムによ つて形成してもよい。
    [0066] 焼結時に、 第 2図に示すように、 0. 1 %の引張歪を与 えたものでは、 直径 1 0 O mtnまで曲げても、 J cの低下 は： I 0 %以下であつた。
    [0067] 比較例 2
    [0068] 上述した実施例 2において、 引張歪を与えなかったもの は、 直径 2 0 0 mmでも、 J cの低下は 9 0 %以上となつ 実施例 3
    [0069] レーザ蒸着法を用いて、 Y— B a - C u— 0系超電導物 質を、 拡散防止層としての白金を 0. 1 mの厚みをもつ て析出させた銀からなる基材 （幅 5 mm、 厚み 0, 1 mm) 上に、 1 mの厚みをもつて成膜した。 成膜条件は、 次の とおりである。
    [0070] ターゲッ ト組成： Y， B a 2 C u 3 Οχ
    [0071] 成膜温度 ： 7 5 0で ガス圧 ： 0 . I T o r r
    [0072] ガス ： O 2
    [0073] レーザ波長 ： 1 9 3 n m
    [0074] エネルギ密度 ： 1 J c m 2
    [0075] このように成膜を行なつた後、 基材の移動速度を 4 c m 時としながら、 引き铳き、 熱処理室において、 得られた 酸化物超電導線の熱処理を、 9 0 0てで 1 0分間の条件で 行なつだ。
    [0076] 続いて、 卷取室において、 第 6図および第 7図に示すよ うに、 ボビン 1 9の巻芯 2 0上に、 酸化物超電導線 2 1を 5ターンだけ巻取った。 このとき、 第 7図に示されるよう に、 卷芯 2 0の中心すなわち曲げ中心 2 2に対して、 酸化 物超電導層 2 3が外側に、 かつ基材 2 4が内側に位置する ように、 酸化物超電導線 2 1が巻取られた。 また、 巻芯 2 0の直径は 4 0 m mであった。
    [0077] なお、 上述した巻取段階に至るまでには、 熱処理された 酸化物超電導線 2 1は冷却されており、 基材 2 4の熱膨張 係数が酸化物超電導層 2 3の熱膨張係数より も大きいため、 酸化物超電導雇 2 3には、 その長手方向に関して圧縮の予 歪が与えられている。
    [0078] このように、 ボビン 1 9に巻取られた酸化物超電導線 2 1を、 液体窒素中に浸漬し、 臨界電流を測定したところ、 5 . 5 Aであつた。
    [0079] なお、 実施例 3によって得られた酸化物超電導線を、 巻 取ることなく、 適当な長さで切断して、 直線状態で、 液体 窒素中での臨界電流を測定したところ、 6 . O Aの値が得 られた。
    [0080] 比較例 3
    [0081] 上述した実施例 3において、 ボビン 1 9の巻芯 2 0上に 酸化物超電導線 2 1を巻取るとき、 酸化物超電導層 2 3が 内側に位置するようにした以外は実施例 3と同じ条件で、 ボビン 1 9に巻取った酸化物超電導線 2 1の臨界電流を同 じ条件で測定したところ、 4 , 7 5 Aであった。
    [0082] 実施例 4
    [0083] 実施例 3と同じ基材および同じ成膜条件を用いて、 酸化 物超電導線を得た。 この酸化物超電導線を用いて、 次のよ うに、 超電導コイルを作製した。
    [0084] 第 8図に示すように、 酸化物超電導線 2 5を、 コイル 2 6の中心 2 7から半径 2 0 m mの距離となる円周上から卷 き始め、 5層まで巻いて、 コイル 2 6を作製した。 このと き、 第 9図に示すように、 酸化物超電導線 2 5は、 酸化物 超電導層 2 8が外側にかつ基材 2 が内側に位置するよう に巻かれた。
    [0085] このようにして得られたコイル 2 6を、 液体窒素中に浸 漬し、 臨界電流を測定したところ、 2 5 Aの値が得られた, 比較例 4
    [0086] 実施例 4において酸化物超電導層 2 8が内側になるよう に巻いたことを除いて実施例 4と同じ条件で、 コイルを作 製し、 冏じ条件で臨界電流を測定したところ、 8. 8 Aの 値しか得られなかった。
    [0087] 実施例 5
    [0088] 第 4図に示すように、 厚さ 5 0 m、 幅 5 mmの銀から なる基材 1 2上に酸化物超電導層 1 3を形成し、 さらに、 その上に安定化層 14を形成した。 酸化物超電導層 1 3お よび安定化蘑 14の各々の形成方法は、 次のとおりである, 基材 1 2上に、 レーザ蒸着法により、 膜厚 1 mの Y， B a 2 C u 3 Οχ からなる酸化物超電導層 1 3を形成した, 成膜条件は、 次のとおりである。
    [0089] ターゲッ ト組成 ： Υ， Β a 2 C u 3 Οχ
    [0090] 基材温度： 6 0 0 °C
    [0091] レーザビーク出力 ： 1 J
    [0092] レーザパルス幅 ： 1 0 n s
    [0093] レーザ周波数 ： 1 0 H z
    [0094] ガス圧 ： 0. 1 T o r r
    [0095] 次に、 酸化物超電導層 1 3が形成された基材 1 2を別の 成膜室にまで移動させ、 4 0 0でまで冷却した状態で、 銀 をレーザ蒸着法で厚さ 0. 2 m析出させ、 安定化層 14 を形成した
    [0096] このようにして得られた酸化物超電導線を成膜室から取 出した後、 液体窒素中での臨界電流密度の歪依存性を測定 した。 得られた酸化物超電導線において、 酸化物超電導層 1 3が基材 12の外側に位置するように、 直径 4 0 mmま で曲げた場合、 J cの低下は 3 %未満であった。
    [0097] 比較例 5
    [0098] 比較例 5は、 この発明の範囲内にあるものであるが、 上 述した実施例 5の効果を確認するために行なつた。
    [0099] すなわち、 安定化層を形成しないことを除いて実施例 5 と同様の条件で、 酸化物超電導線を作製し、 J cの歪依存 性を測定した。 酸化物超電導層が基材ょり外側に位置する ように、 直径 4 0 mmまで曲げた場合、 J cの低下は 5 % 未 乙、'めった
    [0100] 実施例 6
    [0101] 第 5図に示すように、 アルミナからなる中心ファイバ 1 5上に、 拡散防止のための M g 0からなる中間層 1 6を形 成し、 次いで、 その上に、 酸化物超電導層 1 7を形成し、 さらに、 その上に銀からなる安定化層 1 8を形成した。
    [0102] より詳细には、 B i : P b : S r : C a : C u = l . 8 ： 0. 4 : 2 : 2 ： 3の組成の混合酸化物を焼結した後、 粉 砕したものを原料粉末とした。
    [0103] この原料粉末とポリ ビニルアルコールとを、 重量比 1 ： 1で混練した。 直径 のアルミ ナからなる中心フ アイバ 1 5上に厚さ 1 mの M g Oからなる中間層 1 6を 設けたものを基材として、 上記混練物中に浸漬して引上げ、 86 0でで 3時間、 焼結した。 これを 4 0 0 に加熱した 状態で、 その上に、 蒸着法により、 厚さ の銀からな る安定化層 1 8を形成して、 酸化物超電導線とした。 得られた酸化物超電導線の液体窒素中での臨界電流密度 の歪依存性を測定した。 酸化物超電導線を直径 1 0 0 m m まで曲げても、 曲げない状態に比べ、 J cの低下は 3 0 % 以下であつた。
    [0104] 比較例 6
    [0105] 上述した実施例 6において、 安定化層を形成しなかった ものは、 直径 2 0 0 m mに曲げても、 J cの低下は 9 0 % 以上となった。
    [0106] 実施例 6と比較例 6との対比から、 実施例 6のように酸 化物超電導層 1 3の表面層のみに圧縮の予歪が与えられて いるにすぎない場合であつても、 その効果が大きいことが わ力、る。
    [0107] 実施例 7
    [0108] 実臌例 5と同じ基材および同じ成膜条件を用いて、 銀の 安定化層を形成した酸化物超電導線を得た。 この酸化物超 電導線を一旦ボビンに巻取った後、 次のように、 超電導コ ィルを作製 た。
    [0109] 第 1 0図に示すように、 酸化物超電導線 3 0を、 コイル 3 1 ^中心 3 2から半径 2 0 m mの距離となる円周上から 卷き始め、 5層まで卷いて、 コイル 3 1を作製した。 この とき、 第 1 1図に示すように、 酸化物超電導線 3 0は、 酸 化物超電導雇 3 3が基材 3 4より外側に位置し、 安定化層 3 5が最も外周側に位置するように巻かれた。
    [0110] このようにして得られたコイル 3 1を、 液体窒素中に浸 漬し、 臨界電流を測定したところ、 2 9 . 2 Aの値が得ら れた。
    [0111] さ らに、 液体窒素中と室温との間で測定を 5 0回綠返し、 ヒー トサイクルに対する安定性を調べた。 5 0回繰返した 後の臨界電流値は 2 8 . 8 Aであった。
    [0112] 比較例 7
    [0113] 比較例 7は、 この発明の範囲内にあるものである力 、 実 施例 7の効果を確認するために行なった。
    [0114] 銀の安定化層を形成していない点を除いて実施例 7と同 じ条件で、 コイルを作製し、 同じ条件で臨界電流を測定し たところ、 2 5 Aの値が得られた。 さらに、 液体窒素中と 室温との間でのヒー トサイクルに対する安定性を調べたと ころ、 ヒー トサイクルを 5 0回繰返した後の臨界電流値は 2 0 Aであった。
    [0115] 産業上の利用可能性
    [0116] 以上のように、 この発明に係る酸化物超電導線は、 研究 用超電導マグネッ ト、 核磁気共鳴診断装置用マグネッ ト、 超電導ケーブル、 超電導発電機、 超電導変圧器、 リニアモ 一夕—カー用超電導コイル、 電磁推進船舶用超電導コイル、 等の製品、 または超電導線を単にボビンに巻取った中間製 品、 等の用途に有利に向けることができる。
    权利要求:
    Claims 請求の範囲
    1 . 長手方向寸法を有する可撓性の基材上に酸化物超
    '電導雇を形成してなる酸化物超電導線において、
    前記酸化物超電導雇が長手方向に関して圧縮の予歪を有 していることを特徴とする、 酸化物超電導線。
    2 . 基材がテープ状である、 請求の範囲第 1項に記載 の酸化物超電導線。
    3 . 基材がファイバ状である、 請求の範囲第 1項に記 載の酸化物超電導線。
    4 . 基材の熱膨張係数が酸化物超電導層の熱膨張係数 より も大き《、 熱処理後の冷却過程で、 基材の収縮に基づ き、 酸化物超電導層に圧縮の予歪が与えられた、 請求の範 囲第 1項に記載の酸化物超電導線。
    5 . 基材が、 亜鉛、 アルミニウム、 イ ンジウム、 銀、 鍚、 鉛、 アルミニウム合金および銅合金からなる群から選 ばれた材料か.らなる、 請求の範囲第 4項に記載の酸化物超 電導線。
    6 .、 酸化物超電導層に引張歪を与えた状態で熱処理し て酸化物超電導雇に存在する応力を解放してから冷却する ことにより、 酸化物超電導層に圧縮の予歪が与えられた、 請求の範囲第 1項に記載の酸化物超電導線。
    7 . 基材がテープ状であり引張歪が曲げにより与えら れた、 請求の範囲第 6項に記載の酸化物超電導線。
    8 . 基材がィ ッ ト リア安定化ジルコニァまたはアルミ ナからなる、 請求の範囲第 6項に記載の酸化物超電導線。
    9 . 酸化物超電導層上に安定化層が形成された、 請求 の範囲第 1項に記載の酸化物超電導線。
    1 0 . 安定化層の熱膨張係数が酸化物超電導層の熱膨 張係数より も大きく、 熱処理後の冷却過程で、 安定化層の 収縮に基づき、 酸化物超電導層に圧縮の予歪が与えられた、 請求の範囲第 9項に記載の酸化物超電導線。
    1 1 . 安定化層が、 亜鉛、 アルミ ニウム、 イ ンジウム、 銀、 錫、 鉛、 銅およびアルミニウム合金からなる群から選 ばれた材料からなる、 請求の範囲第 1 0項に記載の酸化物 超電導線。
    1 2 . 長手方向寸法を有する可撓性の基材を準備し、 少なく とも熱処理およびその後の冷却の各過程を通って酸 化物超電導層を前記基材上に形成する、 各ステップを備え る、 前記酸化物超電導層にその長手方向に関して圧縮の予 歪が与えられた酸化物超電導線の製造方法において、 前記基材として、 前記酸化物超電導層より大きい熱膨張 係数を有する材料を用い、 前記熱処理過程後の前記冷却過 程において、 前記基材の収縮に基づき、 前記酸化物超電導 層に前記圧縮の予歪を与えることを特徴とする、 酸化物超 電導線の製造方法。
    1 3 . 長手方向寸法を有する可撓性の基材を準備し、 少なく とも熱処理およびその後の冷却の各過程を通って酸 化物超電導層を前記基材上に形成し、 さ らに前記酸化物超 電導層上に安定化層を形成する、 各ステップを備える、 前 記酸化物超電導層にその長手方向に関して圧縮の予歪が与 えられた酸化物超電導線の製造方法において、
    前記安定化層として、 前記酸化物超電導層より大きい熱 膨張係数を有する材料を用い、 前記熱処理過程後の前記冷 却過程において、 前記安定化層の収縮に基づき、 前記酸化 物超電導層に前記圧縮の予歪を与えることを特徵とする、 酸化物超電導線の製造方法。
    1 . 長手方向寸法を有する可撓性の基材を準備し、 少なく とも熱処理およびその後の冷却の各過程を通って酸 化物超電導層を前記基材上に形成する、 各ステップを備え る、 前記酸化物超電導層にその長手方向に関して圧縮の予 歪が与えられた酸化物超電導線の製造方法において、 前記酸化物超電導雇に引張歪を与えた状態で熱処理して 酸化物超電導雇に存在する応力を解放してから冷却するこ とにより、 前記基材から与えられる機械的作用に基づき、 前記酸化物超電導層に前記圧縮の予歪を与えることを特徵 とする、 酸化物超電導線の製造方法。
    1 5 . 前記基材はテープ状であり、 前記引張歪は前記 基材を曲げることによって与えられる、 請求の範囲第 1 4 項に記載の酸化物超電導線の製造方法。
    1 6 . ，長手方向寸法を有する可撓性の基材の一方面上 に酸化物超電導層を形成してなる、 酸化物超電導線を用い た製品において、 前記酸化物超電導層には、 長手方向に関して圧縮の予歪 が与えられており、
    曲げ中心に対して、 前記酸化物超電導層が外側に、 かつ 前記基材が内側に位置するように、 前記酸化物超電導線が 曲げられた状態とされていることを特徴とする、 酸化物超 電導線を用いた製品。
    1 7 . 前記製品は、 前記酸化物超電導線を用いたコィ ルである、 請求の範囲第 1 6項に記載の酸化物超電導線を 用いた製品。
    1 8 . 前記製品は、 前記酸化物超電導線を巻取ったボ ビンである、 請求の範囲第 1 6項に記載の酸化物超電導線 を用いた製品。
    1 . 前記製品は、 長尺体の表面に前記酸化物超電導 線を螺旋状に巻いてなるケーブルである、 請求の範囲第 1 6項に記載の酸化物超電導線を用いた製品。
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